Pramoninės urotropino gamybos apžvalga dujų fazės būdu

Urotropinas, chemiškai žinomas kaip heksametilentetraminas (dažnai sutrumpinamas kaip HMTA) ir taip pat vadinamas heksaminu, yra ciklinės aminų junginys, susidarantis formaldehido ir amonio kondensacijos metu. Pramonėje pagrindinis gamybos būdas yra dujų fazės procesas, kuris pasižymi nuolatine veikla, efektyvia reakcijos šilumos panaudojimu ir motininės tirpalo perdirbimu. Gaminio grynumas gali siekti 99,3 % arba daugiau, o aukštos kokybės gaminys – 99,5 %, atitinkantis farmacijos, reagentų, dervų kietinimo ir sprogstamųjų medžiagų sintezės bei kitų sričių reikalavimus.

1. Technologinis procesas
Dujų fazės urotropino gamykla paprastai suskirstoma į tris skyrius – amoniavimo reakciją, kristalizavimą ir džiovinimą bei amonio atgavimą – sudarydama uždarą motininės tirpalo cirkuliacijos ir amonio atgavimo kontūrą.

Amoniavimo reakcijos skyrius yra pagrindinė reakcinė vienetas. Aukštos temperatūros formaldehido dujos iš ankstesnio formaldehido завodo ir garinamas amoniako dujų srautas proporcingai tiekiami į amoniavimo reaktorių, kuriame cirkuliuoja pirminis tirpalas, kurio metu vyksta burbulinės kolonos reakcija skystoje fazėje, susidarydama urotropinas. Reakcija ir koncentracija vyksta vienu metu reaktoriuje: naudojant formaldehido slaptąją šilumą ir reakcijos šilumą (745,29×10³ J/mol), vakuumo sąlygomis pašalinamos vandens garos ir dalis neprareagavusių medžiagų, taip vienu metu pašalinant reakcijos šilumą ir pasiekiant koncentraciją.

Kristalizacijos ir džiovinimo skyrius apdoroja reaktoriuje gautą skystosios fazės medžiagą. Koncentruotas tirpalas (kietųjų dalelių ir skysčio santykis maždaug 15 %–30 %) patenka į kristalizacijos priėmiklį pradinei kietųjų ir skysčių atskyrimui; perpildytas pirminis tirpalas grąžinamas į reaktorių, w kol kas nusėdusi tirpalas centrifuoguojamas iki 3–5 % drėgmės kiekio, o šlapiji medžiaga siunčiama į džiovintuvą, kur galutinio produkto drėgmė sumažinama iki ≤0,5 %, o grynumas pasiekia ≥99,3 %. Džiovinimo dujų liekanos apdorojamos ciklonu ir skalaujamos, kad būtų surenkama dulšis. Kai motininis tirpalas perduodamas atgal į ciklą, jei jo spalva viršija leistiną ribą, dalis motininio tirpalo apdorojama aktyvuotosios anglies dekolorizavimo talpykloje, filtruojama plokštuminio ir rėminio filtra presu ir grąžinama į sistemą.

Amoniako atgavimo skyrius apdoroja skiedrintą amoniako vandenį, kuris susidaro kondensuojant reakcijos dujų liekanas ir skalaujant jas vandeniu. Skiedrintas amoniako vanduo garinamas amoniako atskyrimo kolonoje (pripildytojo tipo kolonoje), kurios dugno temperatūra paprastai palaikoma apie 125 °C, o slėgis – apie 0,4 MPa; iš kolonos viršaus išvedamas amoniako vanduo grąžinamas į reaktorių atgauti, o iš dugno išvedamos nuotekos gali būti naudojamos kaip papildomas cirkuliuojančio vandens tiekimas.

2. Pagrindinė įranga
Pagrindinė proceso specifinė įranga apima: amoniavimo reaktorių (su maišytuvu ir šilumos mainų vamzdeliais/apvalkalu), kristalizacijos priėmimo indą, centrifugą, džiovinimo sistemą (įskaitant ciklonų separatorių grandinę), amonio desorbcijos bokštą (pripildytąjį bokštą), amonio garintuvą, amonio filtrą, motininės tirpalų cirkuliacijos baką, motininės tirpalų nuspalvinimo baką ir plokščių bei rėminį filtravimo presą, taip pat įvairius aušintuvus (motininės tirpalų aušintuvą, išmetamųjų dujų aušintuvą ir kt.) bei išmetamųjų dujų sugerties/perdirbimo skalaviklius.
Proceso stebėjimo ir valdymo prietaisai daugiausia apima: pH analizatorių (pagrindinį analitinį prietaisą), elektromagnetinius srauto matuoklius ir vortekso/sūkurio srauto matuoklius, skirtuminio slėgio perdaviklius, slėgio perdaviklius, radarinius lygio matuoklius ir skirtuminio slėgio lygio perdaviklius, varžos temperatūros jutiklius/termoparas, pneumatinius valdymo vožtuvus ir pneumatinius uždarymo vožtuvus bei degių/nuodingų dujų aptikimo signalizatorius.

3. Pramoninės gamybos valdymo pagrindiniai punktai
Valdymo schema naudoja DCS kaip centrinį mazgą, įgyvendindama centralizuotą stebėseną ir automatinę pagrindinių technologinio proceso parametrų reguliaciją, kurios pagrindinis tikslas – slopinti atvirkštines ir šalutines reakcijas bei užtikrinti nuolatinę, stabilų veikimą.

Reakcijos pH ir amonio perteklius yra svarbiausi valdymo rodikliai. Reakcija turi vykti šarminėmis sąlygomis, paprastai reakcijos tirpalo pH kontroliuojamas 8–9 intervale, o amonio perteklius palaikomas apie 1 %, kad efektyviai būtų slopinama urotropino atvirkštinė skilimo reakcija rūgštinėmis ar neutraliomis sąlygomis ir sumažintų šalutinių produktų susidarymas. Valdymo sistema nuolat stebi pH naudodama internetinį pH analizatorių ir automatiškai plačiau atveria amonio tiekimo reguliavimo vožtuvą, kai pH yra žemas.

Reakcijos temperatūra ir vakuumas valdomi naudojant vakuuminį garinimą šilumai pašalinti. Valdymo sistema reguliuoja vakuumo siurblį arba aušinamojo vandens srautą, kad reaktoriaus temperatūra ir vakuumas būtų stabilizuoti nustatytoje riboje, užtikrinant, kad vandens garinimo greitis atitiktų reakcijos šilumos gamybos greitį ir neleistų temperatūros nepastebimai kilti, dėl ko paspartėtų šalutinės reakcijos ir produktų skilimas.

Medžiagų santykio valdymas remiasi sąsaja tarp srauto matuoklių ir valdymo vožtuvų, kad tiksliai reguliuotų formaldehido ir amonio įtekėjimo srautus proporcingai, užtikrinant nedidelį amonio perteklių.
Motininės tirpalų perdirbimas ciklu ir spalvos stebėjimas yra pagrindiniai duomenys, lemiantys dujų fazės proceso ekonomiškumą. Motininio tirpalo spalva turi būti stebima; kai ji viršija leistiną ribą, dalis motininio tirpalo nukreipiama į aktyvuotojo anglies decolorizavimo talpyklą, filtruojama plokštuminio ir rėminio filtravimo presu ir grąžinama į sistemą, o prireikus dalis motininio tirpalo išleidžiama, kad būtų išlaikytas priemaišų balansas.

Kristalizacijos ir atskyrimo valdymas: koncentruoto tirpalo kietųjų dalelių ir skysčio santykis palaikomas 15–30 % ribose, centrifugos šlapiosios nuosėdos drėgnumas – 3–5 %, o galutinio produkto drėgnumas ≤0,5 %, grynumas ≥99,3 %, kad būtų tenkinamos aukščiausios kokybės reikalavimai.

Amoniako desorbcijos bokšto veikimui reikia palaikyti apatinę temperatūrą apie 125 °C ir slėgį apie 0,4 MPa, kad būtų užtikrintas veiksmingas garų nupurškimas ir amoniako atgavimas iš skiedro amoniako vandens, sumažinant žaliavų suvartojimą ir aplinkos apkrovą.
Saugos valdymui sistema įrengta degiųjų / nuodingųjų dujų aptikimo signalizacija, susiejta su avariniais ventiliatoriais arba uždarymo vožtuvais; taip pat svarbiausiems įrenginiams numatyti avarinio išjungimo mygtukai arba saugos valdymo sistema (SIS), kuri automatiškai vykdo apsaugos veiksmus peršilimo, per didelio slėgio ar dujų nuotėkio atveju.

4. Pagrindiniai kodai ir standartai
Vidiniams projektams taikoma kodų sistema, paremta GB standartais: bendroji išdėstymo ir gaisrinės apsaugos schema – pagal GB 50489 ir GB 51283 (taip pat taikomi GB 50160 ir GB 50016 petrochemijos sistemų projektams); išmetamųjų dujų emisijos atitinka GB 31571 (formaldehidas, metanolis, azoto oksidai ir kt.) bei GB 14554 (amoniacas ir kitos kvapnios medžiagos), dalelių kiekis – GB 16297; pavojingųjų atliekų saugojimas ir šalinimas – GB 18597, bendrų pramonės kietųjų atliekų tvarkymas – GB 18599; triukšmo lygis – GB 12348, nuotėkio kontrolė – GB/T 50394, elektros įrangos sprogimo saugumas – GB 50058, slėgio indai – GB/T 150, saugos prietaisai – saugos įrangos projektavimo specifikacijoje ir GB/T 21109 serijoje.

Tarptautiniai projektai ne naudoja GB kaip pagrindinę struktūrą, o vietoje to laikosi vietos teisės aktų, užsakovo nustatytų standartų ir tarptautiškai pripažintų kodeksų. Produktų standartai dažnai remiasi GOST 1381-73 (pramoniniam naudojimui skirtas heksametilentetraminas), o tiekėjo įmonės specifikacijos (grynumas, drėgmė, pelenai, laisvas amoniakas, chloridai, sulfatai, sunkieji metalai ir kt.) dažnai cituojamos sutartyse kaip priėmimo kriterijai; analizės metodai gali remtis ISO 8988:2006 (heksametilentetramino kiekio nustatymas fenoliniuose dervose) bei pagrindiniais standartais, tokiais kaip ASTM E203 ir ASTM E29. Saugos ir gaisrinės apsaugos tikslais urotropinas klasifikuojamas kaip degus kietasis medžiaga (1 kategorija); dulkių tvarkymas remiasi NFPA 654 ir NFPA 77; Europos standartų sistemai priklausantys projektai privalo laikytis ATEX Direktyvos 1999/92/EB ir 2014/34/ES; vežimui turi būti pažymėta UN 1328 ir laikomasi IMDG kodekso bei IATA DGR; profesinės sąveikos su medžiaga ribos remiasi ACGIH TWA 1 mg/m³ (pažymėta kaip DSEN). Įmonės inžinerinio projektavimo standartai (slėgio indai, vamzdynų klasės, elektrinė sprogimo sauga, įrenginių blokuotė ir kt.) nurodyti techninėje sutarties priede; dažniausiai taikomos kombinacijos yra JAV standartų sistema (ASME, ASTM, API, NFPA, IEEE/ISA), Europos standartų sistema (EN/ISO, PED, ATEX, IEC) arba projekto šalies standartai; pagrindinių nestandartinių įrenginių projektavimo kodeksai priklauso nuo priimto slėgio indo kodekso (pvz., ASME Section VIII Div. 1 arba EN 13445), o galutinis pagrindas – Projektavimo pagrindai ir Taikytinų kodeksų bei standartų sąrašas.

5. Produkto grynumo ir pagrindiniai naudojimo būdai
Pramoninio lygio urotropinas paprastai turi grynumą virš 99 %, o aukščiausios kokybės rūšis reikalauja grynumo ≥99,3 % ir drėgmės ≤0,5 %. Aukštos specifikacijos produktas su 99,5 % grynumu gali būti naudojamas srityse, kurios yra jautrios priemaišoms: kaip kietinimo agentas fenoliniams ir rezorcino dervoms, naudojamoms stabdžių kaladeles, sankabos padėkliams, šlifuojamiesiems ir šilumai atspariems medžiagoms gaminti; kaip gumos vulkanizacijos pagreitintuvas (pagreitintuvas H); kaip vaistų žaliava įvairiems vaistams sintetinti, medicininis pavadinimas – metenaminas, naudojamas lengvoms šlapimo takų infekcijoms gydyti (skyla rūgštinėje šlapimo aplinkoje, išsiskiriant formaldehidui, kuris veikia baktericidiškai); kaip sprogstamųjų medžiagų, pvz., RDX, sintezės žaliava ir kaip kietos kuro masės komponentas; kaip organinės sintezės reagentas (Duffo reakcija, Sommeleto reakcija) ir analitinis reagentas; taip pat kaip karbamido priešsukibimo agentas, metalo apdirbimo korozijos inhibitorius ir dervomis dengtų smėlio kietinimo agentas liejyklų gamyboje.
Vaistų kokybės grynumo reikalavimai naudoja ≥99,0 % kaip bazinį slenkstį: Kinijos vaistų žinynas nustato ne mažiau kaip 99,0 %, apskaičiuota sausosios medžiagos pagrindu, o JAV farmakopėja (USP) ir Britų bei Europos farmakopėjos (BP/Ph. Eur.) – 99,0–100,5 % sausosios medžiagos pagrindu. Tarp reagento rūšių analitinis reagentas (AR) ir ACS klasės reagentai paprastai reikalauja ≥99,0 %, chemiškai gryni reagentai (CP) – ≥98,0 %, o kai kurie aukštos grynumo reagentų specifikacijų reikalavimai gali siekti ≥99,5 %. 99,5 % grynumo laipsnis jau atitinka daugumos vaistų ir reagentų klasės standartų minimalius tyrimo reikalavimus, tačiau tai, ar šis produktas gali būti naudojamas kaip vaistas ar reagentas, priklauso nuo to, ar kartu su grynumo rodikliu tenkinami nešvarumų ribojimai, pvz., sunkiųjų metalų, chloridų ir praradimo dėl džiovinimo.

Išvada
Pramoninė urotropino gamyba dujų fazėje remiasi trijų etapų uždaruoju ciklu – amoniavimo reakcija, kristalinės medžiagos nuosėdų susidarymas ir džiovinimas bei amonio atgavimas; pagrindinis dėmesys skiriamas tiksliai pH vertės ir amonio pertekliaus kontrolėms, o stabilios reakcijos sąlygos užtikrinamos naudojant DCS centrinę stebėseną ir specializuotus tiesioginio matavimo prietaisus. Įmonės projektavime būtina derinti daugialypius reikalavimus dėl gaisrinės saugos, aplinkos apsaugos, kietųjų atliekų, triukšmo, nutekėjimų kontrolės ir saugos tarpusavio bloškimo sistemų; tarptautiniuose projektuose būtina laikytis sutartyje nurodytos standartinės sistemos, kurioje integruoti tarptautiniai bendrieji pagrindai – produktų standartai, analizės metodų standartai, saugos ir gaisrinės saugos taisyklės bei profesinės veiklos ribinės leistinos koncentracijos. Produktų grynumo rodikliai svyruoja nuo pramoninės kokybės (99,3 %) iki aukštos kokybės (99,5 %) ir atitinka skirtingų lygių taikymo sritis – nuo dervų kietinimo ir gumos priedų iki vaistų sintezės ir cheminių reagentų; grynumo rodikliai ir priemaišų kontrolė kartu nulemia galutinę produkto taikymo sritį.

6. Inžinerinė atvejo analizė: Urotropino gamybos įmonės įrengimas
Sėkmingas objekte vykdomas darbas yra ne mažiau svarbus nei teorinis projektavimas. Žemiau pateikti nuotraukos iš naujausio, visiškai įvykdyto dujų fazės urotropino gamybos įmonės projekto. Nuotraukose pavaizduoti pagrindiniai etapai statybos ir įrangos montavimo metu, įskaitant plieninės konstrukcijos pastatymą, tikslų didelio masto distiliavimo kolonų ir saugyklinių talpyklų pakėlimą bei šilumokaičių ir amoniako atgavimo sistemų montavimą.
Šis projektas griežtai laikosi tarptautinių saugos ir inžinerijos standartų, užtikrindamas, kad įmonė veiktų labai efektyviai, su stabilia procesų valdymo sistema ir atitiktų aplinkos apsaugos reikalavimus. Nuo pagrindinio reaktoriaus gamybos iki visiško objekte vykdomo surinkimo – mūsų inžinerijos komanda teikia patikimas „raktas rankoje“ sprendimų pasaulinėms cheminių medžiagų gamybos įmonėms.